МУК 4.1.649-96. Методические указания по хромато-масс-спектрометрическому определению летучих органических веществ в воде

бесплатная нормативная документация

Утверждаю

Первый заместитель Председателя

Госкомсанэпиднадзора России,

заместитель Главного

государственного санитарного

врача Российской Федерации

С.В.СЕМЕНОВ

31 октября 1996 года

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ

ПО ОПРЕДЕЛЕНИЮ КОНЦЕНТРАЦИЙ ХИМИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ

В ВОДЕ ЦЕНТРАЛИЗОВАННОГО ХОЗЯЙСТВЕННО - ПИТЬЕВОГО ВОДОСНАБЖЕНИЯ

СБОРНИК МЕТОДИЧЕСКИХ УКАЗАНИЙ

МУК 4.1.646-4.1.660-96

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ

ПО ХРОМАТО - МАСС - СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКОМУ ОПРЕДЕЛЕНИЮ

ЛЕТУЧИХ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ В ВОДЕ

МУК 4.1.649-96

Дата введения - с момента утверждения

1. Подготовлены творческим коллективом специалистов в составе: Малышева А.Г. (руководитель), Зиновьева Н.П., Суворова Ю.Б., Растянников Е.Г., Топорова И.Н., Евстигнеева М.А., при участии Кучеренко А.И. (Госкомсанэпиднадзор России).

2. Утверждены и введены в действие первым заместителем председателя Госкомсанэпиднадзора России - заместителем главного государственного санитарного врача Российской Федерации С.В. Семеновым 31 октября 1996 года.

3. Введены впервые.

Область применения

Методические указания по определению концентраций химических веществ в воде предназначены для использования органами государственного санитарно - эпидемиологического надзора при осуществлении государственного контроля за соблюдением требований к качеству воды централизованного хозяйственно - питьевого водоснабжения, водохозяйственными организациями, производственными лабораториями предприятий, контролирующими состояние водных объектов, а также научно - исследовательскими институтами, работающими в области гигиены водных объектов.

Включенные в сборник методические указания разработаны в соответствии с требованиями ГОСТа 8.010-90 Методики выполнения измерений, ГОСТа 17.00.02-79 "Охрана природы. Метрологическое обеспечение контроля загрязненности атмосферы, поверхностных вод и почвы. Основные положения". В сборнике приведены методики по измерению концентраций 40 химических веществ.

Методики выполнены с использованием современных физико - химических методов исследования газовой хроматографии с различного вида детектированием, метрологически аттестованы и дают возможность контролировать содержание химических веществ на уровне и меньше их предельно допустимых концентраций в воде, установленных в СанПиН 2.1.4.559-96 "Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения. Контроль качества", а для веществ, не включенных в перечень нового документа, - в действующих Санитарных правилах и нормах охраны поверхностных вод от загрязнения.

Методические указания одобрены и приняты на совместном заседании группы главного эксперта Комиссии по санитарно - гигиеническому нормированию "Лабораторно - инструментальное дело и метрологическое обеспечение" Госкомсанэпиднадзора России и бюро секции по физико - химическим методам исследования объектов окружающей среды Проблемной комиссии "Научные основы экологии человека и гигиены окружающей среды".

Настоящие методические указания устанавливают количественный хромато - масс - спектрометрический анализ воды водных объектов хозяйственно - питьевого и культурно - бытового водоснабжения для определения в ней содержания летучих органических соединений в диапазоне концентраций 0,001 - 0,2 мг/куб. дм.

Физико - химические свойства веществ и их гигиенические нормативы представлены в табл. 1.

1. Погрешность измерений

Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не превышающей +/- 25%, при доверительной вероятности 0,95.

2. Метод измерений

Измерение концентраций летучих органических соединений основано на извлечении их из воды газовой экстракцией, концентрации на твердом полимерном адсорбенте, последующей термической десорбции, криогенном фокусировании в капилляре, газохроматографическом разделении на стеклянной капиллярной колонке и идентификации по масс - спектрам.

Нижний предел измерения ароматических углеводородов в объеме пробы 0,05 мкг, галогенсодержащих соединений 0,07 мкг, четыреххлористого углерода 0,1 мкг, кислородосодержащих соединений 0,1 мкг.

Определению не мешают присутствие диоксида углерода, этанола, пентана, гексана, 2- и 3-метилоктанов, нонана.

3. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы.

3.1. Средства измерений

Хромато - масс - спектрометр с магнитным или квадрупольным масс - анализатором
Компьютерная система, обеспечивающая сбор и хранение всех масс - спектров в процесс проведения хромато - масс -спектрометрического анализа
Весы аналитические ВЛА-200	ГОСТ 24104-80Е
Линейка измерительная	ГОСТ 17435-72
Лупа измерительная	ГОСТ 8309-75
Меры массы	ГОСТ 7328-82Е
Микрошприц МШ-10М	ГОСТ 8043-75
Посуда стеклянная лабораторная	ГОСТ 1770-74Е, 20292-80, 25336-82
Ротаметр
Секундомер СДС пр. 1-2-000	ГОСТ 5072-79
Шприц стеклянный вместимостью 100 куб. см	ГОСТ

3.2. Вспомогательные устройства

Гайки накидные с прокладками из витона (диаметр отверстия 6,3 мм)

Колонка стеклянная капиллярная хроматографическая длиной 50 м, внутренним диаметром 0,36 мм, покрытая неподвижной фазой SE-30 с толщиной пленки 0,25 мкм

Капилляр стеклянный U-образный длиной 140 мм и диаметром 0,7 мм

Капилляр стеклянный толстостенный длиной 200 мм, наружным диаметром 6,3 мм и внутренним диаметром 0,5 мм

Прибор стеклянный с пористой пластинкой для газовой экстракции длиной 550 мм и диаметром 20 мм

Сосуд Дьюара стеклянный высотой 80 мм и внутренним диаметром 25 мм

Трубки сорбционные из молибденового стекла длиной 200 мм и диаметром 5 и 6 мм

Эксикатор

Электропечь трубчатая длиной 160 мм и диаметром 13 мм

3.3. Материалы

Азот жидкий

Гелий газообразный марки А в баллоне ТУ 51-940-80

Заглушки из фторопласта для сорбционных трубок

Мешочки для активированного угля марлевые

Стекловата силанизированная

3.4. Реактивы

Активированный уголь любой марки
Ацетон, ч.д.а.	ГОСТ 2768-84
Бензол, х.ч.	ГОСТ 5955-75
Дихлорметан, х.ч.	ТУ 6-09-2662-77
1,2-дихлорэтан, х.ч.	ТУ 6-09-2901-78
1,2-дихлорэтилен, х.ч.	ТУ 6-09-2667-78
Вода артезианская (дополнительно очищенная кипячением)
м,п-Ксилолы, х.ч.	ТУ 6-09-4556-77
о-Ксилол, х.ч.	ТУ 6-09-9156-76
Силикагель КСК, крупнозернистый
Стирол, х.ч.	ТУ 6-09-3999-78

Таблица 1

ФИЗИКО - ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И ГИГИЕНИЧЕСКИЕ НОРМАТИВЫ СОЕДИНЕНИЙ

Наименование	Формула	Молек.	Ткип.,	Плотность,	Растворимость, г/л			ПДК	Класс	Масс - спектры
вещества		масса	°C	г/куб. см	вода	этанол	эфир	мг/л	опасности
Ацетон	C₃H₆O	58,08	56,2	0,791	-	-	-	2,2	4	43 100	58 33	42 7	27 6	39 4	29 4	26 4	44 4
Бензол	C₆H₆	78,0	80,0	0,879	0,82	-	-	0,01	2	78 100	52 19	51 18	77 15	50 15	39 13	79 7	76 6
Толуол	C₇H₈	92,0	110,0	0,867	0,57	-	-	0,5	3	91 100	92 75	39 15	65 12	63 8	51 8	90 6	93 5
Этилбензол	C₈H₁₀	106,1	136,2	0,867	0,14	-	-	0,01	3	91 100	106 33	51 11	92 8	77 8	65 8	39 8	78 7
м-, п-Ксилолы	C₈H₁₀	106,1	138,3	0,861	н.р.					91 100	106 63	105 28	77 14	51 14	39 14	92 8	27 8
о-Ксилол		106,1	144,4	0,880	н.р.	л.р.	л.р.	0,05	3	91 100	106 63	105 28	77 14	51 14	39 14	92 8	27 8
Стирол	C₈H₈	104,15	145,2	0,906	т.р.	-	-	0,1	3	104 100	103 40	78 30	51 26	77 18	105 9	52 9	50 8
Дихлорметан	CH₂Cl₂	84,93	40,1	1,336	20,2	-	-	7,5	4	49 100	84 58	86 37	51 30	47 17	35 12	48 9	88 6
1,2-Дихлорэтилен	С₂H₂Cl₂	96,94	60,8	1,291	н.р.	-	-	0,03	4	61 100	96 62	98 40	96 36	63 32	60 27	25 17	35 12
1,2Дихлорэтан	C₂H₄Cl₂	98,95	83,7	1,258	9,2	р	-	0,03	3	62 100	27 93	49 37	64 32	26 32	63 19	51 12	61 12
Хлороформ	CHCl₃	119,37	61,27	1,498	10,0	-	-	0,2	4	83 100	85 64	47 31	35 15	87 10	49 10	37 5	118 2
Углерод четыреххлористый	CCl₄	153,81	76,8	1,632	0,8	-	-	0,002	2	117 100	119 97	121 31	47 29	82 24	35 24	84 16
Бромдихлорметан	CHBr₂Cl₂	163,83				-	-	0,06		83 100	85 66	129 17	47 16	127 13	87 11	48 11	79 7
Дибромхлорметан	CHBr₂Cl	208,28				-	-	0,1		129 100	127 78	131 25	208 14	210 10	48 3	47 9	91 8
Трихлорэтилен	C₂HCl₃	131,38	88 - -90	1,440	1,0	-	-	0,07	3	95 100	130 90	132 85	60 65	97 64	35 40	134 27	47 26
Тетрахлорэтилен	C₂Cl₄		возг.	2,983	н.р.	т.р.	т.р.	0,04	3	166 100	164 79	129 69	131 66	168 48	47 42	94 40	35 35
Бромоформ	CHBr₃		150,5	2,891	3,19	-	-	0,1	3	173 100	171 52	175 50	91 17	93 16	81 13	79 11	92 10

Тенакс GC, зернением 0,2 - 0,25 мм фирмы "Alltech Associates", США

Толуол, х.ч. ГОСТ 5789-78

Углерод четыреххлористый, х.ч. ГОСТ 20228-74

Хлороформ, бромдихлорметан, дибромхрорметан, трихлорэтилен, тетрахлорэтилен, бромоформ - реагенты для хроматографии фирмы ""Alltech Assotiates", (США)

Эталон для хроматографии ТУ 6-09-1710-77

Этилбензол, х.ч. ГОСТ 9385-77

4. Требования безопасности

4.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТу 12.1.005-88.

4.2. При выполнении измерений с использованием хромато - масс - спектрометра соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТом 12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации прибора.

5. Требования к квалификации оператора

К выполнению измерений допускают лиц, имеющих квалификацию не ниже инженера - химика, с опытом работы на газовом хромато - масс - спектрометре.

6. Условия измерений

При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

6.1. Процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят в нормальных условиях согласно ГОСТу 15150-69 при температуре воздуха (20 +/- 10)° C, атмосферном давлении 630 - 800 мм рт. ст. и влажности воздуха не более 80%.

6.2. Выполнение измерений на хромато - масс - спектрометре проводят в условиях, рекомендуемых технической документацией к прибору.

7. Подготовка к выполнению измерений

Перед выполнением измерений проводят следующие работы: приготовление сорбционных трубок, приготовление растворов, подготовка хроматографической системы, установление градуировочной характеристики, отбор проб.

7.1. Приготовление сорбционных трубок

Сорбционную трубку заполняют полимерным сорбентом тенакс, закрывают концы тампонами из стекловаты, помещают в нагретую до 300° C трубчатую электропечь и выдерживают в токе гелия при скорости 15 куб. см/мин. в течение 24 часов. По окончании кондиционирования трубки с заглушенными концами помещают для хранения в промытый и тщательно просушенный эксикатор, на дно которого насыпан слой сухого силикагеля КСК, а по бокам расположены марлевые мешочки с активированным углем.

7.2. Приготовление растворов

Исходный раствор ацетона в воде (с = 1 мг/куб. см). 50 мг ацетона вносят в мерную колбу вместимостью 50 куб. см, доводят артезианской водой до метки и перемешивают. Срок хранения - 1 месяц при 4° C.

Рабочий раствор ацетона в воде (с = 4 мг/куб. дм). 1 куб. см исходного раствора вносят в мерную колбу вместимостью 250 куб. см, доводят артезианской водой до метки и перемешивают. Срок хранения - 1 месяц при 4° C.

Исходный раствор бензола, толуола, этилбензола, о-, м-, п-ксилолов и стирола (с = 1 мг/куб. см). 50 мг каждого из ароматических соединений вносят в мерную колбу вместимостью 50 куб. см, доводят этиловым спиртом до метки и перемешивают. Срок хранения - 1 месяц при 4° C.

Рабочий раствор бензола, толуола, этилбензола, о-, м-, п-ксилолов и стирола (с = 4 мг/куб. дм). 1 куб. см исходного раствора вносят в мерную колбу вместимостью 250 куб. см, доводят артезианской водой до метки и перемешивают. Срок хранения - 1 месяц при 4° C.

Исходный раствор галогенсодержащих веществ (с = = 1 мг/куб. см). 50 мг каждого из соединений вносят в мерную колбу вместимостью 50 куб. см, доводят этиловым спиртом до метки и перемешивают. Срок хранения - 1 месяц при + 4° C.

Рабочий раствор галогенсодержащих веществ (с = 4 мг/куб. дм). 1 куб. см исходного раствора вносят в мерную колбу вместимостью 250 куб. см, доводят артезианской водой до метки и перемешивают. Срок хранения - 1 месяц при 4° C.

7.3. Подготовка хроматографической системы

На крышке термостата газового хроматографа устанавливают штатив с вертикально закрепленной на нем трубчатой электропечью, внутри которой помещают толстостенный стеклянный капилляр, к которому подводят газ - носитель гелий. Выход капилляра с помощью накидных гаек с прокладками из витона соединяют с U-образным стеклянным капилляром, который, в свою очередь, подсоединяют непосредственно к стеклянной капиллярной хроматографической колонке. После того, как газовая линия хроматографической системы проверена на отсутствие утечек гелия, закрывают дверцу термостата хроматографа и проводят кондиционирование хроматографической колонки в токе гелия, поднимая температуру термостата со скоростью 6 град./мин. до 250° C. Колонку выдерживают при этой температуре в течение суток. После охлаждения термостата хроматографа до комнатной температуры выход колонки подсоединяют к молекулярному сепаратору масс - спектрометра и записывают нулевую линию. При отсутствии заметных флуктуаций система готова к работе.

7.4. Установление градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику устанавливают на градуировочных растворах летучих органических соединений в воде. Она выражает зависимость площади пика (безразмерные компьютерные единицы) от концентраций (мг/куб. дм) каждого соединения и строится по 4 сериям градуировочных растворов. Для этого в мерную колбу вместимостью 1000 куб. см в соответствии с табл. 2 помещают исходные растворы каждого из соединений, доводят артезианской водой до метки и перемешивают.

Таблица 2

ГРАДУИРОВОЧНЫЕ РАСТВОРЫ ДЛЯ УСТАНОВЛЕНИЯ ГРАДУИРОВОЧНОЙ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПРИ ОПРЕДЕЛЕНИИ КОНЦЕНТРАЦИЙ ЛЕТУЧИХ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ

Номер раствора	1	2	3	4	5	6	7	8
Объем рабочего р-ра (с = 4 мг/куб. дм), куб. см	0,25	0,5	1,0	2,0	5,0	10	20	50
Концентрация вещества, мкг/куб. дм	1,0	2,0	4,0	8,0	20	40	80	200

Учитывая нелинейность детектора полного ионного потока в диапазоне концентраций 0,001 - 0,2 мг/куб. дм, градуировочный график разбивают на 2 поддиапазона: а) 0,001 - 0,02 мг/куб. дм и б) 0,02 - 0,2 мг/куб. дм.

При построении градуировочного графика (а) в стеклянный прибор с пористой пластинкой с помощью стеклянного шприца вносят 100 куб. см градуировочного раствора, подсоединяют в выходному патрубку прибора сорбционную трубку с тенаксом, к выходному газ - носитель гелий и при температуре 20° C в течение 10 минут проводят газовую экстракцию, пропуская гелий со скоростью 200 куб. см/мин. При построении градуировочного графика (б) газовую экстракцию проводят из объема 20 куб. см.

Градуировку детектора полного ионного тока хромато - масс - спектрометра проводят при следующих условиях:

Температура хроматографической колонки в течение 5 минут комнатная, а затем программируемая до 240° C со скоростью 6 град./мин.

Температура термодесорбции 280 - 300° C

Расход газа - носителя 1,6 куб. см/мин.

Шкала усилителя детектора полного ионного тока 2 В

Ионизирующее напряжение в момент записи хроматограммы 20 эВ

Ионизирующее напряжение в момент записи масс - спектра 70 эВ

Ток эмиссии 50 мкА

Ускоряющее напряжение 3500 В

Температура ионного источника 270° C

Температура сепаратора 200° C

Диапазон сканируемых масс 25 - 236 а.е.м. (ат. ед. массы)

Скорость сканирования магнитного поля магнита 250 масс/сек.

Находящийся внутри термостата и соединенный с хроматографической колонкой U-образный стеклянный капилляр погружают в сосуд Дьюара с жидким азотом. Затем, ослабив обжимные гайки, из холодной электропечи извлекают постоянно находящийся в ней толстостенный стеклянный капилляр и вместо него в направлении, обратном движению газа при ведении газовой экстракции, герметично закрепляют сорбционную трубку. В пространство между наружной стенкой сорбционной трубки и внутренней стенкой электропечи помещают термопару от испарителя хроматографа для контроля за температурой термодесорбции. Через 2 - 3 минуты после вытеснения воздуха из сорбционной трубки включают электропечь, которая постепенно (за 8 - 10 мин.) нагревается от комнатной температуры до 300° C. Эту температуру выдерживают еще 1 - 2 минуты, после чего нагрев отключают. В течение этого времени газ - носитель полностью освобождает трубку от сконцентрированного в ней вещества и переносит его в U-образный охлажденный капилляр. По завершении термодесорбции и криогенного фокусирования жидкий азот убирают и U-образный капилляр на 15 секунд погружают в стаканчик с налитой в него кипящей водой, в результате чего вещества переносятся в капиллярную хроматографическую колонку. После появления на хроматограмме всех хроматографических пиков нагрев термостата хроматографа отключают, охлаждают хроматографическую колонку до комнатной температуры и извлекают охлажденную сорбционную трубку из электропечи, вставляя вместо нее толстостенный стеклянный капилляр.

На полученных хроматограммах рассчитывают площади пиков соединений и по средним результатам из 4 серий строят градуировочную характеристику для каждого из компонентов. Градуировку проверяют 1 раз в полгода либо сразу после юстировки или ремонта хромато - масс - спектрометра.

7.5. Отбор проб

Пробы воды объемом 150 - 180 куб. см отбирают согласно ГОСТу 4979-49, 2874-87-4, 17.1.5.04-81 в тщательно промытые и просушенные стеклянные емкости темного стекла с навинчивающимися пробками, не оставляя воздушного пространства под пробкой. Отобранные пробы воды хранят при + 4° C, срок хранения - 5 дней.

8. Выполнение измерений

Стеклянные емкости с отобранными пробами воды извлекают из холодильника и выдерживают 2 - 3 часа при комнатной температуре. Затем с ними проводят все операции, описанные в п. 7.4. Одновременно с нагреванием стеклянного U-образного капилляра и переносом компонентов пробы в хроматографическую колонку включают компьютерную программу автоматического сканирования магнитного поля масс - спектра и сбора масс - спектрометрической информации. По окончании хроматографического анализа из массива масс - спектров формируют хроматограмму полного ионного тока, по которой проводят идентификацию обнаруженных соединений. Идентицикация состоит в сравнении записанных масс - спектров со стандартными (см. табл. 1).

9. Вычисление результатов измерений

Концентрацию каждого идентифицированного вещества (мг/куб. дм) определяют по его градуировочной характеристике после компьютерного интегрирования хроматограммы полного ионного тока.

Методические указания разработаны А.Г. Малышевой и Е.Г. Растянниковым (НИИ экологии человека и гигиены окружающей среды им. А.Н. Сысина РАМН, г. Москва).